環(huán)境友好型材料是指在原料采集、產(chǎn)品制造、使用或再生利用以及廢料處理等環(huán)節(jié)中對環(huán)境負(fù)荷最小的材料,，具有資源和能源消耗少、對生態(tài)和環(huán)境污染小,、再生利用率高的特點(diǎn)。目前,，國內(nèi)外正在研發(fā)的二氧化碳基聚合物就屬于可降解塑料原料,，值得石化行業(yè)關(guān)注。

　　二氧化碳（CO2）,，是石油和天然氣等物質(zhì)燃燒釋放出來的一種氣體,，既是溫室效應(yīng)的“元兇”，又是潛在的碳資源,。鑒于溫室氣體排放帶來的潛在威脅,，全球多數(shù)國家已經(jīng)加入到了努力減少溫室氣體排放的行列中，二氧化碳的回收利用則成為當(dāng)前國際節(jié)能減排的熱點(diǎn),。

　　普通的塑料原料，如聚乙烯,、聚丙烯等聚合物是以烴為單體聚合而成,，而二氧化碳基聚合物則是以烴和二氧化碳為原料共聚而成，其中二氧化碳含量占31%~50%,，與常規(guī)聚合物相比,，對烴類及上游原料石油的消耗大大減少，而且環(huán)境適應(yīng)性好,。

　　合成二氧化碳共聚物過程中,，始終存在著催化劑效率低、聚合物加工性差,、成本高等難題,，它已成為其產(chǎn)業(yè)化的瓶頸、各國競爭的焦點(diǎn),。

　　二氧化碳降解塑料可用于一次性包裝材料,、餐具、保鮮材料,、一次性醫(yī)用材料,、地膜等，在自然環(huán)境中能完全降解,，所產(chǎn)生的塑料廢棄物,，可以通過回收利用,、焚燒和填埋等方式處理，即廢棄的二氧化碳基聚合物可以像普通塑料一樣回收后進(jìn)行再利用,；進(jìn)行焚燒處理時(shí)只生成二氧化碳和水,，不產(chǎn)生煙霧，不會造成二次污染,；進(jìn)行填埋處理時(shí),，可在數(shù)月內(nèi)降解。因此,，它的發(fā)展,，在一定程度上對日益枯竭的石油資源是一個(gè)補(bǔ)充。

1,、         世界發(fā)展進(jìn)程

1．1          二氧化碳制備完全降解塑料的始源

　　由二氧化碳制備完全降解塑料的研究始于1969年,。日本油封公司發(fā)現(xiàn)，二氧化碳和環(huán)氧丙烷在催化劑作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯,，具有良好的環(huán)境可降解性,。美國在此基礎(chǔ)上通過改進(jìn)催化劑，于1994年生產(chǎn)出二氧化碳可降解共聚物,。國外開展該項(xiàng)工作的研究單位主要有：日本東京大學(xué),、波蘭理工大學(xué)、美國Pittsburgh大學(xué)和TexasA & M大學(xué),、日本京都大學(xué),、埃克森研究公司等,。美國空氣產(chǎn)品與化學(xué)品公司和陶氏化學(xué)公司已合成出相應(yīng)的產(chǎn)品,。目前，只有美國,、日本和韓國生產(chǎn)二氧化碳降解塑料,，美國年產(chǎn)量約為2萬噸，日本,、韓國也已形成年產(chǎn)上萬噸規(guī)模,。

　　將二氧化碳（CO2）與環(huán)氧丙烷（PO）共聚的技術(shù)于上世紀(jì)60年代首次發(fā)現(xiàn)，但是由于副反應(yīng)生成環(huán)狀丙烯碳酸酯（CPC）而未能推向商業(yè)化,，該副反應(yīng)導(dǎo)致生成不穩(wěn)定的低分子量共聚物?，F(xiàn)在，由日本東京大學(xué)工程學(xué)院化學(xué)與生物技術(shù)系Kyoko Nozaki教授開發(fā)的新催化劑基本上解決了這一限制,。新催化劑為含有二個(gè)醋酸酯配合基的雙-（哌啶基甲基）-羥碘鈷(III)絡(luò)合物,，它由醋酸鈷與對應(yīng)的雙水楊叉二胺反應(yīng)合成，隨后在過量醋酸和空氣存在下進(jìn)行氧化而成。該催化劑可使CO2與環(huán)氧化物,，如環(huán)氧丙烷（PO）,、環(huán)氧1-丁烷和環(huán)氧1-已烷反應(yīng)可選擇性地生成共聚物。例如,，該催化劑可用于使CO2與PO分子制取共聚物,，其平均分子量為26500。反應(yīng)發(fā)生在DME（1,2-二甲氧基乙烷）溶劑和1.4MPa CO2條件下,，產(chǎn)率為99%,，選擇性為97%。環(huán)狀丙烯碳酸酯（CPC）的生成則受到抑制,。這類共聚物的商業(yè)化生產(chǎn)為利用CO2提供了機(jī)遇,，從而可減少這種溫室氣體排向大氣。該項(xiàng)目研究從CO2與環(huán)氧化物制取脂肪族聚碳酯酯的商業(yè)化開始著手,。得到日本新能源與工業(yè)技術(shù)開發(fā)組織的支持,，并有日本三座大學(xué)（包括東京大學(xué)）和4家公司參與。

　　美國得克薩斯州A&M大學(xué)的化學(xué)教授Donald J. Darensbourg開發(fā)從CO2生產(chǎn)塑料的工藝過程,，包括從CO2生產(chǎn)聚碳酸酯,，以及基于使用磷鋁金屬絡(luò)合物為催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙烷或氧雜環(huán)丁烷。

　　美國Cornell大學(xué)研究人員首次發(fā)現(xiàn)一種方法,，利用可再生資源和CO2可制取塑料,。直至迄今，使用CO2為原材料制取聚合物,，還需使用石油衍生物如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧環(huán)己烷,。

目前已批量生產(chǎn)的二氧化碳基塑料原料主要有二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物,、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物等品種。

1．2          二氧化碳制備完全降解塑料的新方法,、新思路

　　新的聚合物—替代的R-環(huán)氧檸檬烷（LO）單體與CO2的共聚體,，稱之為聚碳酸檸檬酯（PLC），它有許多類似聚苯乙烯（PS）的特性,，同時(shí)具有可生物降解性,。R-環(huán)氧檸檬烷（LO）由自然界的環(huán)狀單萜烯、檸檬烯（1,8-萜二烯）得到,，它存在于300多種植物中,。檸檬果皮中高達(dá)90~97%的油就含有R-環(huán)氧檸檬烷（LO）的對映體。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)表明,，在攪拌式反應(yīng)器中,，液體R-環(huán)氧檸檬烷（LO）與CO2在β-二亞胺鋅絡(luò)合物催化劑存在下，在室溫和0.68MPa的CO2壓力下，可生成聚碳酸檸檬酯（PLC）,，約反應(yīng)24小時(shí),，PLC生成轉(zhuǎn)化率為15%。雖然研究處于初步階段,，但對進(jìn)一步的開發(fā)己引起興趣,。

　　在處理影響全球氣候變暖的溫室氣體CO2問題上，迄今研究的重點(diǎn)都放在將CO2地下儲存上,。而德國正在研究將發(fā)電廠排放的大量CO2轉(zhuǎn)化成有用的塑料原料,，來生產(chǎn)飲料瓶、DVD光碟等有用塑料制品,。2008年4月,，德國亞琛工大的托馬斯?米勒在美國新奧爾良舉行的美國化學(xué)學(xué)會年會上提出了不同的思路，他認(rèn)為：將氣候保護(hù)與塑料生產(chǎn)結(jié)合起來,，比單純地將CO2碳儲存到地下有意義得多,。目前米勒領(lǐng)導(dǎo)的研究人員已在亞琛工大建立了一個(gè)催化劑研究中心，并和位于勒弗庫森的德國拜耳化學(xué)公司合作,，共同研究如何從CO2中生產(chǎn)廉價(jià)的聚碳酸酯塑料,。米勒認(rèn)為，雖然利用CO2生產(chǎn)塑料原料并不能完全解決全球氣候變暖的問題,，但對減緩氣候變暖會有很大的貢獻(xiàn),。米勒同時(shí)也表示，這項(xiàng)工藝的研究也并非很容易,，因?yàn)镃O2是非常穩(wěn)定的化學(xué)分子,，要使其發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，本身就要消耗能源,，另外還需要研究特殊的催化劑,，估計(jì)至少還需要數(shù)年才能進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用。

　　德國和日本的化學(xué)家提出,，將CO2與另一種化學(xué)氣體混合,，加入特殊的催化劑，可制成新的塑料材料,。據(jù)悉,，用新技術(shù)制造出的CO2塑料比采用傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的同類產(chǎn)品更加廉價(jià)和環(huán)保。

　　CO2與環(huán)氧丙烷共聚物類的脂肪族聚碳酸酯是CO2合成高分子材料領(lǐng)域的一大亮點(diǎn),，它不僅解決了當(dāng)前塑料制品難以降解而導(dǎo)致的白色污染問題,，也減少了CO2的排放；它還具有透明性,、生物降解性和氧氣阻隔性能等特點(diǎn),，但其性價(jià)比依然有待于大幅度改善,，才能滿足實(shí)際應(yīng)用要求，今后仍需開展更深入的工作,，推動二氧化碳基塑料實(shí)現(xiàn)真正大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用,。